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超級(jí)電容器儲(chǔ)能方式對(duì)性能的影響
深入理解電荷存儲(chǔ)機(jī)制對(duì)進(jìn)一步提升超級(jí)電容器的性能至關(guān)重要.電荷儲(chǔ)能方式到底如何影響超級(jí)電容器的性能呢?
首先充電機(jī)制對(duì)功率密度有影響,調(diào)控儲(chǔ)能機(jī)制無(wú)疑可以改善器件的功率性能.理論模擬研究表明, 疏水的空孔道比親水的充滿離子的孔道有更快的充電速率.由于離子擴(kuò)散遷移能快速遷移到碳納米孔道中,異號(hào)離子吸附機(jī)制有利于快速充電,與此相反,離子交換機(jī)制則需要離子在相反的方向上遷移, 不利于提高器件的功率密度.同時(shí)不同的機(jī)制導(dǎo)致孔道中離子數(shù)量的變化.
例如,異號(hào)離子吸附機(jī)制能增加碳孔道中的離子濃度,而離子在孔道中堆積越密集, 則擴(kuò)散的速率越慢.除了堆積效應(yīng)以外,不同離子和電極表面之間的相互作用也影響離子在孔內(nèi)的傳輸過(guò)程.由此可見(jiàn),不同的離子吸附、離子交換和離子脫附機(jī)制導(dǎo)致不同的器件功率性能,應(yīng)該篩選出來(lái)適合快速充電的儲(chǔ)能機(jī)制.
原則上,儲(chǔ)能機(jī)制直接影響了比電容, 因此影響了超級(jí)電容器的能量密度. 在熱力學(xué)條件下, 充電過(guò)程將遵循最小自由能增加原則, 即降低單位存儲(chǔ)電荷的電壓增加量(相當(dāng)于增加比電容). Kondrat和Kornyshev指出, 異號(hào)離子吸附在能量上是不利的. 因?yàn)殡x子進(jìn)入孔道中將使體系熵減小. 當(dāng)相同電荷的離子在碳孔道中堆積, 從焓變上也是不利的. 在離子交換機(jī)制占主導(dǎo)的儲(chǔ)能過(guò)程中, 孔道中的總離子濃度保持不變,減少了因離子密集堆積造成的焓變, 同時(shí)減少了熵變,在能量上處于有利位置. 這也許就是原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)闡明的離子交換機(jī)制普遍存在的熱力學(xué)原因.
由于電荷之間的相互作用, 同號(hào)離子脫附機(jī)制減少了焓變, 同時(shí)增加了熵變, 因此增加了電容. 但是現(xiàn)實(shí)中還沒(méi)有觀察到同離子脫附機(jī)制, 說(shuō)明還有其他的重要因素在起作用. 很明顯, 必須深入理解超級(jí)電容器充電機(jī)制和電容之間的關(guān)系, 在動(dòng)力學(xué)條件, 充電機(jī)制取決于陰陽(yáng)離子在孔道中的相對(duì)移動(dòng)速率. 對(duì)這些機(jī)制的實(shí)驗(yàn)和理論研究將進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)不同孔道離子擴(kuò)散速率的有效控制, 從而控制儲(chǔ)能的動(dòng)力學(xué)機(jī)制, 提高超級(jí)電容器器件的能量密度. 離子吸附機(jī)制的認(rèn)識(shí)對(duì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展大有裨益, 不僅在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域, 多孔碳的吸附過(guò)程在液流電池、生物燃料電池、生物傳感器、氣敏材料和電容去離子化脫鹽等領(lǐng)域都是其中的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題.
